本发明公开了一种从含氯和氧的混合气中回收氯气和氧气的方法,以氯化氢氧化反应的产物经水吸收脱除未反应的氯化氢后的混合尾气作为原料气,经两个步骤进行分离:a、原料气通过吸附分离干燥脱除尾气中残余的水份;b、经脱水之后的气体通过变温变压吸附,完成氯气和氧气的分离,分离回收的氯气和氧气质量均达到可以直接用作工艺原料气的质量要求。本发明除用吸附分离技术替代并彻底改变了浓硫酸干燥脱水传统工艺,解决了对设备材料的腐蚀、产生稀硫酸的处理困难、脱水效率低、导致环境的污染等问题;而且发明了变温变压吸附(T&PSA)分离氯气和氧气的技术,不但提高了分离效率,而且提高了吸附塔的吸附能力。
1.一种从含氯和氧的混合气中回收氯气和氧气的方法,其特征在于:以氯化氢氧化反应的产物经水吸收脱除未反应的氯化氢后的混合尾气作为原料气,经两个步骤进行分离:a、原料气通过吸附分离干燥脱除尾气中残余的水份;b、经脱水之后的干原料气通过变温变压吸附分离,完成氯气和氧气的分离;所述步骤b的变温变压吸附中:吸附压力为0.20~0.7MPa、吸附阶段的温度由40~70°C逐渐降到20~35°C;真空解吸压力为-0.07MPa、解吸温度为40~70°C;吸附时通入小于40°C的原料气,开始吸附并降温;解吸再生前通入大于50°C的热氯气置换系统内气体,并且升温促进解吸,达40~70°C时停送热氯气并开始真空解吸;完成解吸再生后开始吸附前的置换釆用氧气;热氯气置换尾气和氧气置换的尾气均送回原料气系统;所述步骤b的变温变压吸附中,采用的吸附剂是专用活性炭,其制备方法为:原料活性炭依次经浸渍、干燥和焙烧分解后制成成品;所述浸渍过程为:在原料活性炭上浸渍La(NO₃)₃的水溶液,重量百分比浓度为5—12%;浸渍温度为50—80°C,浸渍时间为0.5—1.0小时;所述干燥的条件为:干燥温度为110—120°C,干燥时间为1.0—1.5小时;所述焙烧分解的条件为:在含惰性气N₂+Ar≥99.9%的氮气保护下热处理,氮气中氧含量≤0.10%,焙烧温度为400~500°C,焙烧时间为2.0~3.0小时。
2.根据权利要求1所述的从含氯和氧的混合气中回收氯气和氧气的方法,其特征在于:所述步骤a中,釆用变温吸附干燥装置,变温吸附干燥过程中釆用两种吸附剂組合的复合吸附剂层,一种吸附剂是放置在吸附塔上部的氧化铝脫水剂,另一种是放置在吸附塔下部脱水干燥的吸附剂,xa0上部氧化铝脫水剂和下部脱水干燥的吸附剂的体积配比为20~80%:80%~20%。
3.根据权利要求1所述的从含氯和氧的混合气中回收氯气和氧气的方法,其特征在于:所述步骤a中,采用变压吸附技术干燥装置,变压吸附干燥过程中釆用两种吸附剂組合的复合吸附剂层,一种吸附剂是放置在吸附塔上部的氧化铝脫水剂,另一种是放置在吸附塔下部脱水干燥的吸附剂,xa0上部氧化铝脫水剂和下部脱水干燥的吸附剂的体积配比为20~80%:80%~20%。
4.根据权利要求2所述的从含氯和氧的混合气中回收氯气和氧气的方法,其特征在于:所述的变温吸附干燥过程为:xa0原料气从下而上经过复合吸附剂层,原料气出变温吸附干燥装置达到干燥目标;变温吸附干燥过程中:吸附压力为0.30~0.80MPa、吸附温度为20~50°C,解吸再生压力为0.01~0.005MPa、解吸再生温度为110~180°C;吸附和再生之间的交替过程中均设置:降压、置换、升温和冷却步骤;再生脱水采用温度为50~180°C的载气,用原料气作载气再生时,原料气经预干燥塔干燥、再进蒸汽加热器加热后进入需升温再生脫水的吸附干燥塔,含水的载气出吸附的塔后经冷却、冷凝、分离水后送回原料气系统回收利用。
5.根据权利要求3所述的从含氯和氧的混合气中回收氯气和氧气的方法,其特征在于:所述变压吸附干燥过程中:xa0吸附压力为0.40~0.80MPa、解吸压力为0.02~xa0-0.07MPa、吸附温度为常温;吸附和解吸之间交替过程中均设置均压、置换、真空抽吸步骤;变压吸附干燥装置通常按常规设置为四塔流程,此过程中冲洗置换用干燥后的原料气、冲洗置换和真空抽吸尾气均冷却脱水后送入原料气系统回收利用。
6.根据权利要求2、3、4或5所述的从含氯和氧的混合气中回收氯气和氧气的方法,其特征在于:所述的氧化铝脫水剂为改性氧化铝脫水剂,其制备方法如下:将大孔铝胶、大孔硅胶、氧化钙、氧化锌和田青粉共混均匀后,再依次经过捏合、成型、切粒、一次干燥、一次焙烧、浸渍、二次干燥、二次焙烧制成成品,铝胶:硅胶:氧化钙:氧化锌:田青粉的质量配比为70—82:7—14:0.5—2.0:5—10:5—10。
7.根据权利要求6所述的从含氯和氧的混合气中回收氯气和氧气的方法,其特征在于:所述改性氧化铝脫水剂的物理性质为:尺寸为ф3~5×6mm,堆密度为0.6-0.7xa0kg/L,强度≥5.0xa0N/mm,比表面≥200xa0m²/g,孔容≥0.65ml/g,磨耗≤5.0%;所述改性氧化铝脫水剂的化学组成为:75.0—82.0%的Al₂O₃,8.0—11.5%的SiO₂,0.8—1.2%的Na₂O,1.6—3.0%的CaO,4.0—9.0%的ZnO,杂质≤0.5%。
8.根据权利要求1所述的从含氯和氧的混合气中回收氯气和氧气的方法,其特征在于:所述专用活性炭的物理性质为:堆密度0.40~0.45xa0kg/L,强度≥5.5xa0N/mm,比表面≥900xa0m²/g,孔容0.9~1.0xa0ml/g,磨耗≤5%;所述专用活性炭的化学组成为:重量百分含量0.5~2.0%的La₂O₃,1.2~1.5%的SiO₂,CaO+MgO≤2.0%,余量为C;所述专用活性炭使用压力为负压、常压—2.5MPa;使用温度为常温—180°C。技术领域
本发明涉及石油化工领域氯化物产业中氯气与氧气的分离回收技术,具体涉及采用吸附分离方法从氯化氢催化氧化反应生成的混合气中高效分离氯气和氧气的方法。
背景技术
我国是氯气生产、消费大国,国内生产氯气的厂家220余家,部分企业氯气全部自用,有商品氯销售的企业约150家。2003年合计产量270.53万吨,我囯2012年氯气总消费量已超过2000万吨,约占世界氯气消费总量的1/3;。我国生产的含氯产品200多种,其中有机氯产品100xa0多种,无机氯产品50xa0多种,农药产品30xa0多种。我国的氯气主要由氯碱工业生产,在氯碱企业中氯与碱的平衡始终是矛盾---为满足増加氯气的供给,烧碱就过剩。然而,国内石油化工产业众多的有机氯产品生产过程中,氯原子理论利用率仅50%,副产大量的氯化氢。目前全国副产氯化氢达到500万吨/年以上,为氯化氢找寻出路成为制约氯碱及涉氯行业发展的共性问题。氯碱生产属于高耗能产业,每产出1吨氯气需耗电2200千瓦时左右,如果用副产氯化氢制备氯气,不仅可实现氯资源的循环利用,还可大大提升行业的节能减排水平、降低成本并且消除对环境的污染。为此,我国自主开发Deacon技术已经成功用于工业生产,配套解决低能耗、无腐蚀、环境友好的氯化氢氧气催化氧化反应生成物的尾气中氯气与氧气高效回收利用技术,是氯碱和氯化产业追求的梦想----拥有低能耗、无腐蚀、低成本、氯气循环利用、环境友好的清洁生产技术。从氯化氢氧气催化氧化反应生成物含氯气与氧气的尾气中分离回收氯气技术中,应解决脫水干燥和含氯气体的分离两项技术难题。至今,我国脫水干燥均釆用浓硫酸脱水方法,不但带来对设备材料的腐蚀、增加能耗、产生稀硫酸的处理困难,而且导至环境的污染。脫水干燥后,有不同的含氯气体的分离技术,主要有:1.xa0液化或低温精馏法由于氯气的临界温度远较其它组分为高(氯气tc=144°C、Pc=7710kPa;氧气tc=-118.6°C、Pc=5043kPa;氯化氢tc=51.4°C、Pc=8258kPa),因此氯气很易于液化。纯氯气压力上升至xa01MPaxa0以上时,釆用普通的冷却水降温,就可以实现氯气的液化分离;但是进一步高效分离氧气较困难,而且能耗较高。例如EP-B0329385专利描述的就是低溫冷凝液化--低温精馏法制取氯气。2.xa0溶剂吸收--精馏解吸法利用有机溶剂在较低温度和较高压力下把混合气中的氯气吸收下来,而后在较高的温度和较低的压力下解吸,这样可以得到纯度很高的氯气,使氯得以纯化,其中有机溶剂以xa0CCl₄xa0为佳。此法早已用于工业化生产(如US33995387(A)、中国专利CN96122822.9xa0),但是根据《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(1987xa0年),使用CCl₄xa0的受到蒙特利尔议定书的限制。因此该工艺需要寻找可替代xa0CCl₄xa0的有效溶剂。例如:氯化三氟甲苯、二氯甲苯、一氯化硫、二氯化碘水溶液及氯磺酸等。该工艺技术中有机溶剂在吸收和解吸的循环过程中,需要加压、变温、能耗较高、会产生溶剂的损失,如果作为吸收剂的溶剂被带入氯化氢氧化反应,将会影响催化反应活性;而且回收氧气也较困难。3、膜分离法(MS)膜分离法是利用膜对不同气体的选择透过性不同来分离各种气体。通过氯气选择渗透穿过膜,xa0其他杂质气体被阻挡在膜外,xa0从而达到了分离富集氯气的目的。此类分离手段的核心是膜材料的制备,而且膜分离出的气体纯度很难达到95%以上,如果采用多级膜分离,其气体回收率会大幅下降。膜材料的制备要综合考虑对氯气的选择性、渗透性、耐久性、经济性。目前还没有一种可工业实用的膜能满足分离要求。4、变压吸附分离法(PSA)变压吸附气体分离技术是选择有效的固体吸附剂,通过压力的变化来实现目标气体的吸附与再生,因而再生速度快、能耗低,属节能型气体分离技术。目前,变压吸附(PSA)xa0分离技术已经广泛应用于含氢气体中氢气的提纯,混合气体中一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、氩气、乙烯、天然气纯化、煤矿瓦斯气提浓和烃类的制取、各种气体的无热干燥等领域。使用变压吸附从含氯气体中分离氯气尚处于研究和开发阶段。针对Deaconxa0反应产物,需要开发对氧和氯的吸附分离效率高的吸附剂。目前的各类吸附剂选择性较差,致使分离后得到的氯气浓度不高(通常低于xa085%),只是起到氯气富集作用,用于含氯尾气的除氯处理,无法达到回用作为反应的要求(回用时需要≥99.5%)。例如:xa0专利EP-A0518553采用了低温冷凝液化分离与真空变压吸附分离技术相结合的方法,吸附分离釆用的吸附剂是天然沸石或ZSM分子筛、碳分子筛等,虽然此方法可以获得高纯度、可资源化利用的氯气,但是技术复杂、投资高、能耗高、氯气的回收率低。日本三井东亚化学株式会社申请的中国专利“氯气的浓缩方法”(专利公开号为CN1053597A),釆用沸石或碳分子筛为吸附剂,经变压吸附分离获得的氯气仅浓缩为72~83%,氯气的纯度还需进一步浓缩才可利用,而且此专利未涉及原料气脱水干燥技术。甘肃銀达化工有限公司等申报的中国专利“-种釆用变压吸附技术回收氯化氢氧化混合气中氯气和氧气的方法”(专利公开号为CN102502498A),在采用变压吸附技术分离含氯气体有了重要进步------采用的吸附剂是硅胶和活性炭复合床(活性炭为0~50%),可以同时获得氯气(纯度为99.2%以上)和氧气(纯度为99.5%以上)、收率均达98.5%以上;但是,该专利中原料气脫水干燥技术仍是釆用浓硫酸法,仍然无法避免导至设备腐蚀、系统腐蚀及环境污染,而且脱水精度不夠,原料气含残留水仍较高,将降低后工序变压吸附分离的分离效率;此方法获得氯气的纯度确保为99.2%(v.%)以上,但是在氯化产业许多生产釆用工业氯气的要求为≥99.5%(v.%)、氧含量应≤0.05%(v.%)、水含量≤20ppm,变压吸附分离回收的氯气的纯度能从目前最高水平确保99.2%(v.%)xa0以上提高到≥99.5%(v.%)、氧含量应≤0.05%(v.%)、水含量≤20ppm,是至今未解决的技术难题。综上,上述各种含氯气与氧气的分离技术均不令人满意,急待取得技术突破。发明内容xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0本发明的目的在于克服现有含氯气体的分离技术存在的上述问题,提供一种从含氯和氧的混合气中回收氯气和氧气的方法,本发明除用吸附分离技术替代并彻底改变了浓硫酸干燥脱水传统工艺的蔽病,解决了对设备材料的腐蚀、产生稀硫酸的处理困难、脱水效率低、导致环境的污染等问题;而且发明了变温变压吸附(T&PSA)分离氯气和氧气的技术,不但提高了分离效率,而且提高了吸附塔的吸附能力。为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:一种从含氯和氧的混合气中回收氯气和氧气的方法,其特征在于:以氯化氢氧化反应(Deacon反应)的产物经水吸收脱除未反应的氯化氢后的混合尾气作为原料气,经两个步骤进行分离:a、原料气通过吸附分离干燥脱除尾气中残余的水份;b、经脱水之后的干原料气通过变温变压吸附分离,完成氯气和氧气的分离。所述步骤a中,釆用变温吸附干燥装置,变温吸附干燥过程中釆用两种吸附剂組合的复合吸附剂层,一种吸附剂是放置在吸附塔上部的氧化铝脫水剂,另一种是放置在吸附塔下部脱水干燥的吸附剂,xa0上部氧化铝脫水剂和下部脱水干燥的吸附剂的体积配比为20~80%:80%~20%。所述步骤a中,也可以采用变压吸附技术干燥装置,变压吸附干燥过程中釆用两种吸附剂組合的复合吸附剂层,一种吸附剂是放置在吸附塔上部的氧化铝脫水剂,另一种是放置在吸附塔下部脱水干燥的吸附剂,xa0上部氧化铝脫水剂和下部脱水干燥的吸附剂的体积配比为20~80%:80%~20%。只是装置设计和运行方式按常规变压吸附干燥技术要求进行。所述的变温吸附干燥过程为:xa0原料气从下而上经过复合吸附剂层,原料气出变温吸附干燥装置达到干燥目标;变温吸附干燥过程中:吸附压力为0.30~0.80MPa、吸附温度为20~50°C,解吸再生压力为0.01~0.005MPa、解吸再生温度为110~180°C;吸附和再生之间的交替过程中均按常规设置:降压、置换、升温和冷却步骤;再生脱水采用温度为50~180°C的载气(原料气或氮气),用原料气作载气再生时,原料气经预干燥塔干燥、再进蒸汽加热器加热后进入需升温再生脫水的吸附干燥塔,含水的载气出吸附的塔后经冷却、冷凝、分离水后送回原料气系统回收利用。所述变压吸附干燥过程中:xa0吸附压力为0.40~0.80MPa、解吸压力为0.02~xa0-0.07MPa、吸附温度为常温;吸附和解吸之间交替过程中均按常规设置均压、置换、真空抽吸等步骤;变压吸附干燥装置通常按常规设置为四塔流程,此过程中冲洗置换用干燥后的原料气、冲洗置换和真空抽吸尾气均冷却脱水后送入原料气系统回收利用。所述脱水干燥的吸附剂为3A分子筛、5A分子筛或硅胶。所述的氧化铝脫水剂为改性的SHFL-3型氧化铝脫水剂,其制备方法如下:将大孔铝胶、大孔硅胶、氧化钙、氧化锌和田青粉共混均匀后,再依次经过捏合、成型、切粒、一次干燥、一次焙烧、浸渍、二次干燥、二次焙烧制成成品,铝胶:硅胶:氧化钙:氧化锌:田青粉的质量配比为70—82:7—14:0.5—2.0:5—10:5—10。所述改性氧化铝脫水剂的物理性质为:尺寸为ф3~5×6mm,堆密度为0.6-0.7xa0kg/L,强度≥5.0xa0N/mm,比表面≥200xa0m²/g,孔容≥0.65ml/g,磨耗≤5.0%。所述改性氧化铝脫水剂的化学组成为:75.0—82.0%的Al₂O₃,8.0—11.5%的SiO₂,0.8—1.2%的Na₂O,1.6—3.0%的CaO,4.0—9.0%的ZnO,杂质≤0.5%。所述捏合过程中,在混合物中加入去离子水,加入的去离子水质量为共混料的40~65%。所述切粒过程中,将挤制成型的坯体切成规格为Φ3—5×5—6mm的粒料。所述一次干燥过程中,干燥温度为110—130°C,干燥时间为2—3h。所述一次焙烧过程中,焙烧温度为380—450°C,焙烧时间为2—3h。所述浸渍过程中,浸渍的溶液为碳酸钠溶液,碳酸钠溶液的浓度为10~25%,浸渍温度为50—80°C,浸渍时间为0.5—1h。所述二次干燥过程中,干燥温度为110—130°C,干燥时间为1—1.5h。所述二次焙烧过程中,焙烧温度为550—580°C,焙烧时间为2—3h。所述步骤b的变温变压吸附中:吸附压力为0.20~0.7MPa、吸附阶段的温度由40~70°C逐渐降到20~35°C;真空解吸压力为-0.07MPa、解吸温度为40~70°C;吸附时通入小于40°C的原料气,开始吸附并降温;解吸再生前通入大于50°C的热氯气置换系统内气体,并且升温促进解吸,达40~70°C时停送热氯气并开始真空解吸;完成解吸再生后开始吸附前的置换釆用氧气;热氯气置换尾气和氧气置换的尾气均送回原料气系统。所述步骤b的变温变压吸附中,采用的吸附剂是专用活性炭,其制备方法为:原料活性炭依次经浸渍、干燥和焙烧分解后制成成品。所述专用活性炭的物理性质为:堆密度0.40~0.45xa0kg/L,强度≥5.5xa0N/mm,比表面≥900xa0m²/g,孔容0.9~1.0xa0ml/g,磨耗≤5%。所述专用活性炭的化学组成为:重量百分含量0.5~2.0%的La₂O₃,1.2~1.5%的SiO₂,CaO+MgO≤2.0%,余量为C。所述专用活性炭使用压力为负压、常压—2.5MPa;使用温度为常温—180°C。所述浸渍过程为:在原料活性炭上浸渍La(NO₃)₃的水溶液,浓度为5—12%(重量%);浸渍温度为50—80°C,浸渍时间为0.5—1.0小时。所述干燥的条件为:干燥温度为110—120°C,干燥时间为1.0—1.5小时。所述焙烧分解的条件为:在含惰性气(N₂+Ar)≥99.9%的氮气保护下热处理,氮气中氧含量≤0.10%,焙烧温度为400~500°C,焙烧时间为2.0~3.0小时。采用本发明的优点在于:一、本发明采用变温吸附和变压吸附分离干燥脱水,代替了现有技术中采用浓硫酸脱水,具有工艺流程简单、无腐蚀、无污染、环境友好、能耗低、分离效率高、自动化程度高、成本低等优点,分离回收的氯气纯度达≥99.5%(V.%)和氧气纯度达≥99.5%(V.%),均可以达到直接用作工艺原料气的质量要求。二、本发明采用吸附分离脱水,不但根除了采用浓硫酸脱水的缺点----工艺流程复杂、设备腐蚀、产生的稀硫酸和废水处理困难且带来环境污染,而且脱水干燥精度大幅提高,混合尾气经过吸附干燥后水含量为≤10ppm(即达到露点为-50~xa0-70°C温度时的含水量);釆用浓硫酸脱水时仅能稳定达到≥200ppm,此含水的氯气对常用钢材的腐蚀速度约为0.219mm/年;本发明使脱水精度提高,不但有利于提高吸附剂的分离效率,为进一步吸附分离氯气和氧气、提高氯气及氧气的纯度和回收率创造了更好的基础;水含量为≤10xa0ppm的氯气对对常用钢材的腐蚀速度仅约为0.01mm/年,仅是釆用浓硫酸法脱水干燥技术(脱到氯气中含水≥200ppm)xa0导致常用钢材腐蚀速度的~4.6%,即基本消除了对常用钢材的腐蚀;并且原料气经过变温吸附或变压吸附干燥装置后,其水含量均可以脱除到≤10ppm的水平。三、本发明的特点是:xa0原料气经过变温吸附或变压吸附装置干燥后,送到第二步的变温变压吸附(T&PSA)分离系统中,按装置所需气体分离规模和变温变压吸附(T&PSA)装置的技术要求,主要是在变压吸附分离技术的基础上,増加在吸附阶段的吸附温度逐渐降低和在再生解吸阶段的吸附剂层温度逐渐升高的换热调温系统。吸附压力为0.20~0.7MPa、吸附阶段的由40~70°C逐渐降到20~35°C;真空解吸压力为-0.07MPa、解吸再生温度为40~70°C;吸附时通入<40°C的原料气,开始吸附并降温达20~35°C,直至完成吸附阶段;继而进行均压降压后,从进入解吸再生阶段前的“置换”开始,通入>50°C的热氯气“置换”、完成“置换”后即进入解吸再生阶段并且送出产品氯气、升温达40~70°C停送热氯气并开始真空解吸再生并继续排放出产品氯气。即:xa0在开始吸附阶段前用产品氧气吹扫置换系统,然后原料气从吸附塔下部进入向上流动,通过水冷却器调节原料气温度<40°C来控制吸附剂层在吸附阶段中后期的温度保持在较低的、更有利于吸附氯气的20~35°C温度(降低温度会增加吸附量),同时也有利于氧气与氯气的分离;在解吸再生阶段前开始“置换”xa0时用蒸汽加热器调节温度>50°C的产品氯气来“置换”,“置换”过程用的产品氯气送回原料气系统,xa0“置换”完成后继续用>50°C的产品氯气升高吸附剂层的温度,保持在较高且有利于氯气真空解吸再生的40~70°C温度(升高温度也会提高真空解吸的效果),达40~70°C停送热产品氯气并开始真空解吸再生,从“置换”完成后到真空解吸再生过程出口的氯气均送产品氯气系统。xa0xa0xa0xa0四、本发明釆用变温变压吸附分离,活性炭对氯气的吸附性能的结果指出:xa0降低吸附温度可以明显提高吸附能力----以45°C氯气吸附量为100%计,25°C时氯气吸附量为118%,5°C时氯气吸附量为135%;显然,在釆用传统变压吸附分离技术时,同时增加在吸附阶段的吸附温度逐渐降低20~30°C,可以提高对氯气的吸附能力;在真空解吸再生阶段的真空解吸再生温度逐渐升高20~40°C,不但可以促进真空解吸再生的更彻底,而且还可以改善氯气和氧气的吸附分离效果---不但有利于提高每一吸附分离周期中氯气与氧气的产量,而且可以进一步提高产品氯气和氧气的纯度;此外,变温变压吸附分离的吸附分离运行不再受环境温度对变压吸附分离装置吸附分离效率的影响。五、本发明设计工艺系统、设备、分离系统控制和运行程序设置(包括吸附塔单元数量确定和变温、变压吸附分离过程的运行程序设计,为提高产品气的纯度、回收率和节能降耗,均按照变压吸附气体分离技术实践已经证实有效的运行程序设置经验来设计每个吸附塔的操作运行程序,即:xa0吸附、均压、降压、吹扫(置换)、真空解吸再生、置换等操作程序步骤);多个吸附塔之间按变压吸附分离的常规要求,统一错开处于不同运行程序阶段、编组、稳定运行。六、本发明可在吸附尾气中得到高纯度氧气,产品氧气的纯度为≥99.5%、氧气的回收率达到≥98.8%;在完成“置换”xa0后开始解吸和真空抽吸阶段可以获得高纯度氯气,产品氯气的纯度为≥99.5%、氯气的回收率达到≥98.8%。七、本发明的改性氧化铝脫水剂的性能是可以允许在含有少量水份的含氯气体中使用的吸水干燥剂,強度较好、孔容较大、吸水量较大,用它进行吸附干燥的脫水精度可以达到含水量仅为≤10ppm(即达到露点为-50~xa0-70°C温度时的含水量),远低于釆用浓硫酸脱水时仅能稳定达到含水量≥200ppm。八、本发明中的改性氧化铝脫水剂可以与硅胶组成复合床吸附剂,SHFL-3型氧化铝脫水剂放置在复合吸附床层中气体的出口端、负责对气体深度干燥脱水的把关作用,具有较好的效果,应用在吸附干燥技术中,脫水精度可以达到含水量仅为≤10ppm(即达到露点为-50~xa0-70°C温度时的含水量),远低于釆用浓硫酸脱水时仅能稳定达到含水量≥200ppm,使得可以釆用吸附分离脱水干燥技术替代并彻底改变浓硫酸干燥脱水传统工艺的蔽病,解决了对设备材料的腐蚀、产生稀硫酸的处理困难、脱水效率低、能耗高导致环境的污染等问题;而且还可以提高后工序变温变压吸附(T&PSA)分离氯气和氧气的吸附分离效率,并且变温变压吸附(T&PSA)分离过程运行更稳定、运行寿命更长。九、本发明中的专用活性碳是在活性炭浸渍了La(NO₃)₃和干燥后升温焙烧分解,制成改性的活性炭,不但对氯气的吸附量提高了5~6%,更重要的是提高了氯气与氧气的分离效率,有利于提高产品氯气和产品氧气的纯度。十、本发明采用的专用活性碳中,稀土元素原子结构特殊,内层4f轨道未成对电子多、原子磁矩高、电子能级极其丰富,几乎可以与所有元素发生反应,形成多价态、多配位数(3~12个)的化合物,有许多优异的吸附、浸啧La2O3后,活性炭内表面不但碱度有所增加、而且富集于吸附剂(载体)表面,形成了一些新的含有稀土的多层排列的有序结构、增加了有效的吸附活性中心数目,从而提高了活性炭的吸附性能,提高了吸附剂的吸附能力和催化活性)和光、电、磁、核等特性;被称为神奇的“新材料宝库”。十一、本发明中的专用活性碳,应用于吸附分离方法从氯化氢催化氧化反应生成的混合气中高效分离氯气和氧气中,吸附剂的吸附容量、选择性、稳定性、耐压强度、耐磨性和质量均匀性等性能得到较明显改善,专用活性炭不但对氯气的吸附量提高了5~6%,更重要的是提高了氯气与氧气的分离效率,有利于提高产品氯气和产品氧气的纯度。
附图说明
图1为干燥部分TSA干燥流程图;图2为干燥部分PSA干燥流程图;图3为T&PSA变温就压吸附分离氯与氧气流程图。
具体实施方式
实施例1氯化氢氧化反应的产物经水吸收脱除未反应的氯化氢(已有的生产工艺技术)后的混合尾气(本发明的原料气)进入吸附分离(干燥)装置脱除尾气中残余的水份:xa0可以采用变温吸附干燥装置(也可以采用变压吸附干燥装置)xa0进行干燥脱水。吸附塔内装填了两种吸附剂組合的干燥剂层,一种吸附剂是改性的SHFL-3型氧化铝脫水剂、另一种是脱水干燥的3A分子筛(或5A分子筛、硅胶),SHFL-3型氧化铝脫水剂放置在吸附塔的上部、3A分子筛或硅胶放置在吸附塔的下部,SHFL-3与3A分子筛(或5A分子筛、硅胶)xa0的体积配比为20~80%与80%~20%。变温吸附干燥过程中:xa0吸附压力为0.30~0.80MPa、吸附温度为20~50°C,解吸再生压力为0.02~0.005MPa、解吸再生温度为120~180°C;吸附和再生之间的交替过程中均按常规设置降压、置换、升温和冷却步骤;再生脱水用热氮气(或热的原料气),经冷却、冷凝、分离水后送回原料气系统。变温吸附干燥装置视处理气量规模大小,选择设置3台至6台吸附塔。如图1所示:吸附干燥阶段:xa0原料气通过输入管线进口1进入系统,经吸附(干燥)塔A(或吸附(干燥)塔B和吸附(干燥)塔C吸附)xa0吸附干燥脱除尾气中残余的水份,干燥后的原料气通过输出管线出口2输出干原料气,吸附(干燥)塔A、B、C编队错开运行。逆放降压阶段:xa0吸附干燥阶段结朿后,进行逆放降压,从吸附(干燥)塔A排出气体经冷却分离器F1分离出水份后的再生尾气通过输出管线e出口返回原料气系统。置换阶段:xa0部分原料气(10~25%)通过预干燥塔D干燥后,经蒸汽加热器E加热后送到待再生的吸附塔进行置换,xa0置换尾气经冷却分离器F1分离出水份后的再生尾气通过输出管线e出口返回原料气系统。真空再生阶段:xa0置换结朿后,继续通入部分原料气(10~25%),通过预干燥塔D干燥后的气体运行,进入再生阶段,开始再生的同时,吸附塔温度继续升高,直至温度升达需要的温度范围时,部分原料气量从10~25%降为<5%运行,并逐渐停气、开始真空再生,含有解吸水份的再生气均经冷却分离器F2分离出水份后的再生尾气通过真空泵P,尾气由输出管线出口f返回原料气系统。降温升压阶段:xa0再生完成后,部分从管口1进入的原料气经预干燥塔D干燥后进入再生完成后待降温升压的吸附塔,使吸附塔内温度逐渐降到常温、压力升到吸附于燥阶段所需压力,准备进入下一次吸附干燥过程,从吸附塔出口的原料气通过输出管线e出口返回原料气系统。预干燥塔D再生运行:xa0吸附干燥阶段的吸附塔出口的干原料气分出10%~20%经蒸汽加热器E加热后进预干燥塔D,使预干燥塔D中吸附的水解吸、吸附剂脱水再生,含水原料气经冷却分离器F1分出水份后的原料气经出口e返回原料气系统。另外,图中E为蒸汽加热器,P为真空泵,F1和F2为冷却分离器,a为加热蒸汽进口,b为蒸汽出口,c为冷却水进口,d为冷却水出口,g为冷凝水排出口。此干燥过程也可以釆用变压吸附干燥装置:xa0吸附塔内同样装填两种吸附剂組合的干燥剂层,一种吸附剂是SHFL-3型氧化铝脫水剂、另一种是脱水干燥的3A分子筛(或5A分子筛、硅胶),SHFL-3型氧化铝脫水剂放置在吸附塔的上部、3A分子筛或硅胶放置在吸附塔的下部,SHFL-3与3A分子筛(或5A分子筛、硅胶)xa0的体积配比为20~80%与80%~20%;变压吸附干燥过程中:xa0吸附压力为0.40~0.70MPa、解吸压力为0.02~xa0-0.07MPa、吸附温度为常温;为提高原料气利用效率,吸附和解吸之间的交替过程中均按常规设置均压、置换、冲洗、真空抽吸步骤;变压吸附干燥装置按常规设置为四塔流程。此处所述的SHFL-3型氧化铝脫水剂即改性氧化铝脫水剂,此为优选,但并不局限于此。如图2所示:吸附干燥阶段:xa0原料气通过输入管线3进入,经吸附(干燥)塔A2(或吸附(干燥)塔B2、吸附(干燥)塔C2和吸附(干燥)塔D2)xa0内的吸附剂吸附干燥脱除原料气中含有的水份,干燥后的原料气通过输出管线出口6输出。均压降压阶段:xa0吸附干燥阶段结束后,吸附(干燥)塔A2内的气体顺着气流方向、将气体与待均压的吸附(干燥)塔B2(或吸附(干燥)塔C2和吸附(干燥)塔D2)xa0进行均压,吸附(干燥)塔B2的压力升高,吸附(干燥)塔A2内的气体压力则降低;均压完成后,吸附(干燥)塔A2继续降压,直至置换和再生阶段所需压力,此阶段排出的气体(包括降压时从吸附剂中解吸的少量水蒸汽)则通过管线出口5排出送至原料气系统;均压阶段可以一次均压,也可以多次均压,在釆用二次或更多次均压时,为编组均压运行程序需要,设置了均压罐E2,进行低等级气体压力均压时,吸附(干燥)塔的气体与均压罐E2均压、气体暂存在均压罐E2中;通过均压罐E2与另一吸附塔的均压输出气体。置换阶段:xa0用少量干原料气通过输入管线4进入,进入吸附塔A2将其內气体置换干净,置换尾气则通过输出管线5返回原料气系统。真空再生阶段:完成置换后,进入真空解吸阶段,吸附塔A2内压力降至真空、从吸附剂中解吸的水蒸汽和少量原料气被抽吸出来,通过冷却分离器F2冷却分离水后通过真空泵P经输出管线出口7返回原料气系统。置换阶段:xa0用少量干原料气通过输入管线4进入,顶部进入吸附塔A2并将其內的水蒸汽置换干净,从吸附塔底部出来的置换尾气,通过冷却分离器F2冷却分离水后通过真空泵P经输出管线出口7返回原料气系统。均压升压阶段:xa0置换阶段完成后,吸附(干燥)塔A2则与按程序要求结束吸附干燥阶段运行的吸附(干燥)塔进行均压升压,完成均压升压后,切换通入原料气继续升压到吸附干燥阶段要求的压力条件。可以进入下一次吸附干燥过程。另外,图中E2为均压罐,a为冷却水进口,b为冷却水出口,g为冷凝水出口。原料气经过变温吸附或变压吸附装置干燥后,送到第二步的变温变压吸附(T&PSA)分离系统中,按装置所需气体分离规模和变温变压吸附(T&PSA)装置的技术要求,主要是在变压吸附分离技术的基础上,増加在吸附阶段的吸附温度逐渐降低和在再生解吸阶段的催化剂层温度逐渐升高的换热调温系统。釆用的吸附剂是SHFL-6型活性炭,吸附压力为0.20~0.7MPa、吸附阶段的吸附温度由40~70°C逐渐降到20~35°C;真空解吸压力为-0.07MPa、解吸温度为40~70°C;吸附时通入<40°C的原料气,开始吸附降温达20~35°C,直至完成吸附阶段;继而进行均压降压后,从进入解吸阶段前的“置换”xa0开始,通入>50°C的热氯气“置换”、xa0完成“置换”xa0后即进入解吸阶段并且送出产品氯气、升温达40~70°C停送热氯气并开始真空解吸。此处所述的SHFL-6型活性炭即专用活性碳,此为优选,但并不局限于此。如图3所示:降温吸附分离阶段:干燥后的原料气通过输入管线13输入,经冷却噐G1冷却后通过吸附(干燥)塔A1(或吸附(干燥)塔B1、吸附(干燥)塔C1和吸附(干燥)塔D1)进行氧气和氯气的吸附分离、同时吸附(干燥)塔A1的温度逐渐下降到预定的吸附温度,氯气被吸附剂吸附,氧气从吸附塔顶部排出为产品氧气,产品氧气通过输出管线出口10输出。均压降压阶段:xa0吸附分离阶段结束后,吸附(干燥)塔A1内的气体顺着气流方向、将气体与待均压的吸附(干燥)塔B1(或吸附(干燥)塔C1、吸附(干燥)塔D1)xa0进行均压,吸附(干燥)塔B1的压力升高,吸附(干燥)塔A1内的气体压力则降低;均压完成后,吸附(干燥)塔A1继续降压,直至置换阶段所需压力,此阶段排出的气体均通过管线出口11排出送至原料气系统;均压阶段可以一次均压,也可以多次均压,在釆用二次或更多次均压时,为编组均压运行程序需要,设置了均压罐E1,低等级气体压力均压时,吸附(干燥)塔的气体与在均压罐E1均压、气体暂存在均压罐E1中;通过均压罐E1与另一吸附塔的均压输出气体。置换阶段:xa0用产品氯气通过输入管线12进入,经过蒸汽加热器F提高温度后,进入吸附塔A1将其內气体置换干净,同时吸附塔A1开始升温,置换尾气则通过输出管线11返回原料气系统。升温真空解吸阶段:xa0置换结朿后,继续通入经过蒸汽加热器F提高温度后的产品氯气进入吸附塔A1,进入升温解吸阶段,开始解吸的同时,吸附塔A1的温度继续升高,直至温度升达需要的温度范围时,停止送热氯气、开始真空解吸,升温真空解吸阶段中从吸附塔A1底部出来的氯气均经冷却器H1冷却后,通过真空泵P、输出管线出口8,输出产品氯气。置换阶段:xa0升温真空解吸阶段结朿后,从管口9输入产品氧气,通入吸附塔A1,将其内的氯气置换排出,从吸附塔A1塔顶排出的置换尾气经输出管线11返回原料气系统。均压升压阶段:xa0置换阶段完成后,吸附(干燥)塔A1则与按程序要求已结束吸附分离阶段运行的吸附(干燥)塔进行均压升压,完成均压升压后,切换通入原料气继续升压到吸附干燥阶段要求的压力条件。准备进入下一次吸附分离过程。另外,图中E1为均压罐,F为蒸汽加热器,G1为水冷却器,H1为水冷却器,P为真空泵,a为加热蒸汽进口,b为蒸汽出口,c为冷却水进口,d为冷却水出口。实施例2一种从含氯和氧的混合气中回收氯气和氧气的方法,包括:以氯化氢氧化反应(Deacon反应)的产物经水吸收脱除未反应的氯化氢后的混合尾气作为原料气,经两个步骤进行分离:a、原料气通过吸附分离干燥脱除尾气中残余的水份;b、经脱水之后的干原料气通过变温变压吸附分离,完成氯气和氧气的分离。分离回收的氯气纯度达≥99.5%(V.%)和氧气纯度达≥99.5%(V.%),均可以达到直接用作工艺原料气的质量要求。所述步骤a中,釆用变温吸附干燥装置,变温吸附干燥过程中釆用两种吸附剂組合的复合吸附剂层,一种吸附剂是放置在吸附塔上部的氧化铝脫水剂,另一种是放置在吸附塔下部脱水干燥的吸附剂,xa0上部氧化铝脫水剂和下部脱水干燥的吸附剂的体积配比为20~80%:80%~20%。所述步骤a中,也可以采用变压吸附技术干燥装置,变压吸附干燥过程中釆用两种吸附剂組合的复合吸附剂层,一种吸附剂是放置在吸附塔上部的氧化铝脫水剂,另一种是放置在吸附塔下部脱水干燥的吸附剂,xa0上部氧化铝脫水剂和下部脱水干燥的吸附剂的体积配比为20~80%:80%~20%。只是装置设计和运行方式按常规变压吸附干燥技术要求进行。所述的变温吸附干燥过程为:xa0原料气从下而上经过复合吸附剂层,原料气出变温吸附干燥装置达到干燥目标;变温吸附干燥过程中:吸附压力为0.30~0.80MPa、吸附温度为20~50°C,解吸再生压力为0.01~0.005MPa、解吸再生温度为110~180°C;吸附和再生之间的交替过程中均按常规设置:降压、置换、升温和冷却步骤;再生脱水采用温度为50~180°C的载气(原料气或氮气),用原料气作载气再生时,原料气经预干燥塔干燥、再进蒸汽加热器加热后进入需升温再生脫水的吸附干燥塔,含水的载气出吸附的塔后经冷却、冷凝、分离水后送回原料气系统回收利用。所述变压吸附干燥过程中:xa0吸附压力为0.40~0.80MPa、解吸压力为0.02~xa0-0.07MPa、吸附温度为常温;吸附和解吸之间交替过程中均按常规设置均压、置换、真空抽吸等步骤;变压吸附干燥装置通常按常规设置为四塔流程,此过程中冲洗置换用干燥后的原料气、冲洗置换和真空抽吸尾气均冷却脱水后送入原料气系统回收利用。所述脱水干燥的吸附剂为3A分子筛、5A分子筛或硅胶。所述的氧化铝脫水剂为改性的SHFL-3型氧化铝脫水剂,其制备方法如下:将大孔铝胶、大孔硅胶、氧化钙、氧化锌和田青粉共混均匀后,再依次经过捏合、成型、切粒、一次干燥、一次焙烧、浸渍、二次干燥、二次焙烧制成成品,铝胶:硅胶:氧化钙:氧化锌:田青粉的质量配比为70—82:7—14:0.5—2.0:5—10:5—10。所述改性氧化铝脫水剂的物理性质为:尺寸为ф3~5×6mm,堆密度为0.6-0.7xa0kg/L,强度≥5.0xa0N/mm,比表面≥200xa0m²/g,孔容≥0.65ml/g,磨耗≤5.0%。所述改性氧化铝脫水剂的化学组成为:75.0—82.0%的Al₂O₃,8.0—11.5%的SiO₂,0.8—1.2%的Na₂O,1.6—3.0%的CaO,4.0—9.0%的ZnO,杂质≤0.5%。所述捏合过程中,在混合物中加入去离子水,加入的去离子水质量为共混料的40~65%。所述切粒过程中,将挤制成型的坯体切成规格为Φ3—5×5—6mm的粒料。所述一次干燥过程中,干燥温度为110—130°C,干燥时间为2—3h。所述一次焙烧过程中,焙烧温度为380—450°C,焙烧时间为2—3h。所述浸渍过程中,浸渍的溶液为碳酸钠溶液,碳酸钠溶液的浓度为10~25%,浸渍温度为50—80°C,浸渍时间为0.5—1h。所述二次干燥过程中,干燥温度为110—130°C,干燥时间为1—1.5h。所述二次焙烧过程中,焙烧温度为550—580°C,焙烧时间为2—3h。所述步骤b的变温变压吸附中:吸附压力为0.20~0.7MPa、吸附阶段的温度由40~70°C逐渐降到20~35°C;真空解吸压力为-0.07MPa、解吸温度为40~70°C;吸附时通入小于40°C的原料气,开始吸附并降温;解吸再生前通入大于50°C的热氯气置换系统内气体,并且升温促进解吸,达40~70°C时停送热氯气并开始真空解吸;完成解吸再生后开始吸附前的置换釆用氧气;热氯气置换尾气和氧气置换的尾气均送回原料气系统。所述步骤b的变温变压吸附中,采用的吸附剂是专用活性炭,其制备方法为:原料活性炭依次经浸渍、干燥和焙烧分解后制成成品。所述专用活性炭的物理性质为:堆密度0.40~0.45xa0kg/L,强度≥5.5xa0N/mm,比表面≥900xa0m²/g,孔容0.9~1.0xa0ml/g,磨耗≤5%。所述专用活性炭的化学组成为:重量百分含量0.5~2.0%的La₂O₃,1.2~1.5%的SiO₂,CaO+MgO≤2.0%,余量为C。所述专用活性炭使用压力为负压、常压—2.5MPa;使用温度为常温—180°C。所述浸渍过程为:在原料活性炭上浸渍La(NO₃)₃的水溶液,浓度为5—12%(重量%);浸渍温度为50—80°C,浸渍时间为0.5—1.0小时。所述干燥的条件为:干燥温度为110—120°C,干燥时间为1.0—1.5小时。所述焙烧分解的条件为:在含惰性气(N₂+Ar)≥99.9%的氮气保护下热处理,氮气中氧含量≤0.10%,焙烧温度为400~500°C,焙烧时间为2.0~3.0小时。实施例3一种从含氯和氧的混合气中回收氯气和氧气的方法,包括:以氯化氢氧化反应(Deacon反应)的产物经水吸收脱除未反应的氯化氢后的混合尾气作为原料气,经两个步骤进行分离:a、原料气通过吸附分离干燥脱除尾气中残余的水份;b、经脱水之后的干原料气通过变温变压吸附分离,完成氯气和氧气的分离。所述步骤a中,釆用变温吸附干燥装置,变温吸附干燥过程中釆用两种吸附剂組合的复合吸附剂层,一种吸附剂是放置在吸附塔上部的氧化铝脫水剂,另一种是放置在吸附塔下部脱水干燥的吸附剂,xa0上部氧化铝脫水剂和下部脱水干燥的吸附剂的体积配比为20%:80%。所述步骤a中,也可以采用变压吸附技术干燥装置,变压吸附干燥过程中釆用两种吸附剂組合的复合吸附剂层,一种吸附剂是放置在吸附塔上部的氧化铝脫水剂,另一种是放置在吸附塔下部脱水干燥的吸附剂,xa0上部氧化铝脫水剂和下部脱水干燥的吸附剂的体积配比为20%:80%。只是装置设计和运行方式按常规变压吸附干燥技术要求进行。所述的变温吸附干燥过程为:xa0原料气从下而上经过复合吸附剂层,原料气出变温吸附干燥装置达到干燥目标;变温吸附干燥过程中:吸附压力为0.30MPa、吸附温度为20°C,解吸再生压力为0.01MPa、解吸再生温度为110°C;吸附和再生之间的交替过程中均按常规设置:降压、置换、升温和冷却步骤;再生脱水采用温度为50~180°C的载气(原料气或氮气),用原料气作载气再生时,原料气经预干燥塔干燥、再进蒸汽加热器加热后进入需升温再生脫水的吸附干燥塔,含水的载气出吸附的塔后经冷却、冷凝、分离水后送回原料气系统回收利用。所述变压吸附干燥过程中:xa0吸附压力为0.40MPa、解吸压力为0.02MPa、吸附温度为常温;吸附和解吸之间交替过程中均按常规设置均压、置换、真空抽吸等步骤;变压吸附干燥装置通常按常规设置为四塔流程,此过程中冲洗置换用干燥后的原料气、冲洗置换和真空抽吸尾气均冷却脱水后送入原料气系统回收利用。所述步骤b的变温变压吸附中:吸附压力为0.20MPa、吸附阶段的温度由40°C逐渐降到20°C;真空解吸压力为-0.07MPa、解吸温度为40°C;吸附时通入小于40°C的原料气,开始吸附并降温;解吸再生前通入大于50°C的热氯气置换系统内气体,并且升温促进解吸,达40°C时停送热氯气并开始真空解吸;完成解吸再生后开始吸附前的置换釆用氧气;热氯气置换尾气和氧气置换的尾气均送回原料气系统。实施例4一种从含氯和氧的混合气中回收氯气和氧气的方法,包括:以氯化氢氧化反应(Deacon反应)的产物经水吸收脱除未反应的氯化氢后的混合尾气作为原料气,经两个步骤进行分离:a、原料气通过吸附分离干燥脱除尾气中残余的水份;b、经脱水之后的干原料气通过变温变压吸附分离,完成氯气和氧气的分离。所述步骤a中,釆用变温吸附干燥装置,变温吸附干燥过程中釆用两种吸附剂組合的复合吸附剂层,一种吸附剂是放置在吸附塔上部的氧化铝脫水剂,另一种是放置在吸附塔下部脱水干燥的吸附剂,xa0上部氧化铝脫水剂和下部脱水干燥的吸附剂的体积配比为80%:20%。所述步骤a中,也可以采用变压吸附技术干燥装置,变压吸附干燥过程中釆用两种吸附剂組合的复合吸附剂层,一种吸附剂是放置在吸附塔上部的氧化铝脫水剂,另一种是放置在吸附塔下部脱水干燥的吸附剂,xa0上部氧化铝脫水剂和下部脱水干燥的吸附剂的体积配比为80%:20%。只是装置设计和运行方式按常规变压吸附干燥技术要求进行。所述的变温吸附干燥过程为:xa0原料气从下而上经过复合吸附剂层,原料气出变温吸附干燥装置达到干燥目标;变温吸附干燥过程中:吸附压力为0.80MPa、吸附温度为50°C,解吸再生压力为0.005MPa、解吸再生温度为180°C;吸附和再生之间的交替过程中均按常规设置:降压、置换、升温和冷却步骤;再生脱水采用温度为180°C的载气(原料气或氮气),用原料气作载气再生时,原料气经预干燥塔干燥、再进蒸汽加热器加热后进入需升温再生脫水的吸附干燥塔,含水的载气出吸附的塔后经冷却、冷凝、分离水后送回原料气系统回收利用。所述变压吸附干燥过程中:xa0吸附压力为0.80MPa、解吸压力为-0.07MPa、吸附温度为常温;吸附和解吸之间交替过程中均按常规设置均压、置换、真空抽吸等步骤;变压吸附干燥装置通常按常规设置为四塔流程,此过程中冲洗置换用干燥后的原料气、冲洗置换和真空抽吸尾气均冷却脱水后送入原料气系统回收利用。所述步骤b的变温变压吸附中:吸附压力为0.7MPa、吸附阶段的温度由70°C逐渐降到35°C;真空解吸压力为-0.07MPa、解吸温度为70°C;吸附时通入小于40°C的原料气,开始吸附并降温;解吸再生前通入大于50°C的热氯气置换系统内气体,并且升温促进解吸,达70°C时停送热氯气并开始真空解吸;完成解吸再生后开始吸附前的置换釆用氧气;热氯气置换尾气和氧气置换的尾气均送回原料气系统。实施例5一种从含氯和氧的混合气中回收氯气和氧气的方法,包括:以氯化氢氧化反应(Deacon反应)的产物经水吸收脱除未反应的氯化氢后的混合尾气作为原料气,经两个步骤进行分离:a、原料气通过吸附分离干燥脱除尾气中残余的水份;b、经脱水之后的干原料气通过变温变压吸附分离,完成氯气和氧气的分离。所述步骤a中,釆用变温吸附干燥装置,变温吸附干燥过程中釆用两种吸附剂組合的复合吸附剂层,一种吸附剂是放置在吸附塔上部的氧化铝脫水剂,另一种是放置在吸附塔下部脱水干燥的吸附剂,xa0上部氧化铝脫水剂和下部脱水干燥的吸附剂的体积配比为60%:40%。所述步骤a中,也可以采用变压吸附技术干燥装置,变压吸附干燥过程中釆用两种吸附剂組合的复合吸附剂层,一种吸附剂是放置在吸附塔上部的氧化铝脫水剂,另一种是放置在吸附塔下部脱水干燥的吸附剂,xa0上部氧化铝脫水剂和下部脱水干燥的吸附剂的体积配比为60%:40%。只是装置设计和运行方式按常规变压吸附干燥技术要求进行。所述的变温吸附干燥过程为:xa0原料气从下而上经过复合吸附剂层,原料气出变温吸附干燥装置达到干燥目标;变温吸附干燥过程中:吸附压力为0.50MPa、吸附温度为40°C,解吸再生压力为0.008MPa、解吸再生温度为160°C;吸附和再生之间的交替过程中均按常规设置:降压、置换、升温和冷却步骤;再生脱水采用温度为100°C的载气(原料气或氮气),用原料气作载气再生时,原料气经预干燥塔干燥、再进蒸汽加热器加热后进入需升温再生脫水的吸附干燥塔,含水的载气出吸附的塔后经冷却、冷凝、分离水后送回原料气系统回收利用。所述变压吸附干燥过程中:xa0吸附压力为0.50MPa、解吸压力为0.01MPa、吸附温度为常温;吸附和解吸之间交替过程中均按常规设置均压、置换、真空抽吸等步骤;变压吸附干燥装置通常按常规设置为四塔流程,此过程中冲洗置换用干燥后的原料气、冲洗置换和真空抽吸尾气均冷却脱水后送入原料气系统回收利用。所述步骤b的变温变压吸附中:吸附压力为0.5Pa、吸附阶段的温度由50°C逐渐降到25°C;真空解吸压力为-0.07MPa、解吸温度为50°C;吸附时通入小于40°C的原料气,开始吸附并降温;解吸再生前通入大于50°C的热氯气置换系统内气体,并且升温促进解吸,达50°C时停送热氯气并开始真空解吸;完成解吸再生后开始吸附前的置换釆用氧气;热氯气置换尾气和氧气置换的尾气均送回原料气系统。实施例6本实施例对本发明中采用的改性氧化铝脫水剂进行说明:一、总体说明制备方法是:xa0将铝胶、硅胶、氧化钙、氧化锌、田青粉进行共混、揑合、成型、切粒、干燥、焙烧、浸渍碳酸钠、干燥、焙烧制成SHFL-3型氧化铝脫水剂成品。二、SHFL-3型氧化铝脫水剂的制备xa0xa01.xa0物料配比:xa0xa0xa0xa0xa0质量百分比的配料比:铝胶(粉)xa0:xa0硅胶(粉)xa0:xa0CaOxa0:xa0ZnOxa0:xa0田菁粉xa0=xa070—82:7—14:0.5—2.0:5—10:5—10;采用铝胶粉,硅胶粉时,目数沒有特殊要求,因为要加水揑合。按上述配料并混合均匀之后,揑合时添加去离子水量为:xa040~65%xa0(以配料重量为100%计)。2.xa0制备过程要求:xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0浸渍要求:xa0Na₂CO₃浓度为10~25%(重量%);xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0浸渍温度为50~80°C;xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0浸渍时间为0.5~1.0小时;xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0一次干燥要求:xa0干燥温度为110~130°C;xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0干燥时间为2~3小时;xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0二次干燥要求:xa0干燥温度为110~130°C;xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0干燥时间为1.0~1.5小时;xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0一次焙烧(载体焙烧)要求:xa0焙烧温度为380—450°C;xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0焙烧时间为2—3h;二次焙烧要求:xa0焙烧温度为550~580°C;xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0焙烧时间为2.0~3.0小时。三、SHFL-3型改性氧化铝脫水剂的物理化学性质xa0xa01.xa0物理性质(见下表)ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="552"/>2.xa0化学组成xa0(见下表)xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0重量%项 目Al₂O₃SiO2Na₂OCaOZnO其 他SHFL-375.0~82.08.0~11.50.8~1.21.6~3.04.0~9.0≤0.5注:其他是原料带来的杂质。四、使用范围、性能xa0xa01.xa0使用压力xa0xa0xa0xa0常压xa0~xa01.5MPaxa0xa02.xa0使用温度xa0xa0xa0xa0常温xa0~xa0300°Cxa0xa03.xa0可用于脱酸性气体中水份xa0xa04.xa0吸水量xa0xa0xa0xa0常温常压时最大吸水量为≥0.35xa0kg/Lxa05.xa0寿命xa0xa0xa0~2年。实施例7本实施例对本发明中采用的专用活性炭进行说明:经实验研究,选择用于吸附分离氯气与氧气的吸附剂是改性活性炭。受天然原材料的结构差异,化学组成和杂质多变的制约,用其为原料生产活性炭时,很难控制其结构特性和化学特性而得到质量十分均匀的产品。稀土元素原子结构特殊,内层4f轨道未成对电子多、原子磁矩高、电子能级极其丰富,几乎可以与所有元素发生反应,形成多价态、多配位数(3~12个)的化合物,有许多优异的吸附,浸渍La₂O₃(由La(NO3)3分解制得)后,活性炭内表面不但碱度有所增加、而且富集于吸附剂(载体)表面,形成了一些新的含有稀土的多层排列的有序结构、增加了有效的吸附活性中心数目,从而提高了活性炭的吸附性能,提高了吸附剂的吸附能力和催化活性和光、电、磁、核等特性;被称为神奇的“新材料宝库”。一、浸渍添加剂制备原则方案可以在活性炭上面浸渍La(NO₃)₃、其成品中La₂O₃含量可为0.5%—2.0%;氯的动态吸附能力提高了5—6%,更重要的是提高了活性碳对氯气与氧气的分离效率和稳定性、耐压强度、耐磨性质量均匀性等相关应用性能,不但有利于提高产品氯气和产品氧气的纯度,而且有利于工业装置安全、稳定运行。二、SHFL-6型改性活性炭吸附剂的制备xa0xa01.xa0原料:xa0xa0xa0xa0(1).xa0原料活性炭:xa0质量性能要求见下表。ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="552"/>(2).xa0原料La(NO₃)₃为含六个水的结晶。2.xa0制备过程:xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0浸渍要求:xa0La(NO₃)₃的水溶液,浓度为5—12%(重量%);xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0浸渍温度为50—80°C;xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0浸渍时间为0.5—1.0小时;xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0干燥要求:xa0干燥温度为110~120°C;xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0干燥时间为1.0~1.5小时;xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0焙烧分解要求:xa0在含惰性气(N₂+Ar)≥99.9%的氮气保护下热处理(氮气中氧含量≤0.10%)xa0;焙烧温度为400—500°C;焙烧时间为2.0—3.0小时。活性炭中添加La₂O₃后,对氯气的动态吸附量提高了5.0—6.0%。三、SHFL-6型活性炭吸附剂的物理化学性质xa0xa01.xa0物理性质(见下表)ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="552"/>2.xa0化学组成xa0(见下表)xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0(重量%)ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="552"/>四、使用范围、性能xa0xa01.xa0使用压力xa0xa0xa0xa0负压~常压xa0~2.5MPa;xa0xa02.xa0使用温度xa0xa0xa0xa0常温xa0~xa0180°C;xa0xa03.xa0适用于混合干气体中氯气与氧气、氮气的分离;xa0xa04.xa0使用寿命约~2年。以上对本发明的具体实施例进行了描述,实施例采用的均是四塔变压吸附法。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。